近日，精密测量院徐君与邓风研究团队建立了灵敏度增强二维1H-95Mo异核相关固体NMR方法，实现了对甲烷无氧芳构化反应中Mo/ZSM-5分子筛孔道内由“质子-金属”构成的活性团簇进行选择性地观测，获得了与分子筛孔道内Bronsted（BAS）酸性位以及有机产物（烯烃和芳烃）空间临近的活性MoOxCy物种信息，相关研究成果发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。

甲烷是天然气、煤层气、页岩气和沼气等各种碳资源的主要成分，其储量丰富，价格低廉，绿色清洁。利用甲烷作为原料直接生产液体燃料和增值化学品具有重要的工业和学术价值。甲烷无氧芳构化（MDA）反应是实现甲烷直接高效转化为芳烃的最有效途径。金属Mo改性的ZSM-5分子筛因其优异的脱氢芳构化性能和择形选择性，是MDA反应最理想的催化剂之一。然而，Mo/ZSM-5分子筛催化剂上除分子筛上固有BAS酸性位外，Mo物种的形态多样、分布状态复杂，同时会随反应进行演化与迁移，这给催化剂上真实活性位点的表征和鉴定带来了巨大挑战。

在前期工作，团队借助于35.5 T 超高磁场的优势，结合一维95Mo 灵敏度增强固体NMR实验，我们实现了对Mo/ZSM-5分子筛上95Mo NMR信号的直接观测（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 10709-10715）。 本工作中，为了进一步了解与催化活性关联的Mo位点的局部环境及其在MDA反应中的演化过程，研究团队对现有800 MHz（18.8 T）谱仪的商业1.9 mm MAS NMR探头进行改进，使其能开展1H核与低频核（低于15N核拉莫尔频率，< ν15N）的高转速双共振实验。在此基础上，借助团队前期开发的半整数四极核灵敏度增强的PT-HMQC实验技术，首次实现了 Mo/ZSM-5分子筛上2D 高分辨1H-95Mo 相关 NMR谱的观测（图1）。通过对比不同反应时间条件下催化剂的2D 1H-95Mo相关NMR图谱，研究人员发现孔道内与BAS位空间邻近的三种不同Mo物种，分别是MoOx、MoOxCy-I和MoOxCy-II。发现MoOxCy-II与烯烃和芳烃具有强的相关性，其相关性随着反应时间而增加，且其含量与苯的产率呈正相关，明确了MoOxCy-II是MDA反应的活性Mo物种。此外，研究人员还发现了孔道内的这三种与BAS位空间邻近的Mo物种存在着动态转化（图2）。高分辨2D 1H-95Mo异核相关NMR实验为揭示反应过程中沸石孔道内由Mo、酸性质子和有机分子组成的活性团簇结构和空间分布特征提供了重要的表征手段。

未反应的95Mo/ZSM-5 (a)和经过MDA反应的95Mo/ZSM-5样品的2D 1H{95Mo} PT D-HMQC NMR谱

 MDA反应中Mo/ZSM-5上Mo物种随反应时间的演化过程。

本工作不仅深化对金属改性的分子筛催化剂上活性位点的认识和理解，同时展示了先进固体NMR谱学方法与强磁场条件相结合，在原子-分子尺度提取复杂催化体系中关键结构信息的巨大潜力。

文章的第一作者为精密测量科学院博士研究生高伟，通讯作者是研究员王强、徐君和邓风。该项工作得到了国家基金委、科技部及中科院基金项目支持。

文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202306133